กระบวนการสร้างเยื่อแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน (2) - การกระจายตัวของเยื่อกระดาษและกลไกการรักษาเสถียรภาพ

3.1 แรง Van der Waals

ตามทฤษฎีลอนดอน เมื่ออิเล็กตรอนของคลื่นถูกกระจายรอบอะตอมหรือโมเลกุล ไดโพลชั่วคราวจะถูกสร้างขึ้น ไดโพลชั่วคราวนี้ทำให้อะตอมหรือโมเลกุลที่อยู่ติดกันสร้างไดโพล และทำให้แวนเดอร์วาลส์ดึงดูดระหว่างอะตอมหรือโมเลกุลที่เป็นกลางสองอะตอม ไดโพลที่ได้จะดึงดูดอะตอมสองอะตอมเข้าหากันเสมอ แรงดึงดูดของแวนเดอร์วาลส์คือผลรวมของแรงกระจาย การเหนี่ยวนำและการวางแนว และขนาดของมันแปรผกผันกับกำลังที่หกของระยะห่างระหว่างอนุภาค พลังงานศักย์ที่น่าดึงดูดใจระหว่างอนุภาคทรงกลมประมาณสองตัวที่อยู่ใกล้เคียงกันในสุญญากาศคือ:


3.2 แรงไฟฟ้าสถิต

หากมีแรงดึงดูดระหว่างอนุภาคแวนเดอร์วาลส์เท่านั้น อนุภาคจะต้องจับตัวเป็นก้อนและตกตะกอน และสามารถหลีกเลี่ยงการผลักไฟฟ้าสถิตได้โดยการชาร์จพื้นผิวของอนุภาคเพื่อหลีกเลี่ยงการเกาะตัวเป็นก้อนและการตกตะกอนระหว่างอนุภาค ในสารละลายจริง พื้นผิวของอนุภาคจะถูกชาร์จเนื่องจากการแตกตัวในตัวเอง การแทนที่ตาข่าย หรือการลบขัดแตะ การดูดซับ ฯลฯ เนื่องจากการมีอยู่ของประจุบนพื้นผิวบนอนุภาค อนุภาคที่มีประจุจึงดูดซับไอออนป้องกันสัญญาณบางอย่างผ่านคูลอมบ์ได้อย่างแน่นหนา และแรงดึงดูดอื่นๆ ก่อตัวเป็นชั้นอัดแน่น ในช่วงที่อยู่นอกชั้นอัดแน่น ไอออนบวกและประจุลบในสารละลายแสดงการกระจายตำแหน่งที่แน่นอนภายใต้ผลกระทบสองอย่างที่เป็นปฏิปักษ์ของการขับไล่ไฟฟ้าสถิตและการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน และช่วงนี้เรียกว่าชั้นการแพร่กระจาย ส่วนต่อประสานระหว่างชั้นหนาแน่นและชั้นกระจายเรียกว่าชั้นสเติร์นซึ่งประกอบเป็นชั้นไฟฟ้าสองชั้น ความต่างศักย์ระหว่างพื้นผิวของอนุภาคในสารละลายที่สัมพันธ์กับตัวตัวทำละลายเรียกว่าศักย์พื้นผิว ϕo ความต่างศักย์ระหว่างชั้นสเติร์นและชั้นการแพร่กระจายคือศักย์สเติร์น ϕ ศักย์ซีตาคือศักย์โพเทนชิโอไดนามิกหรือซีตา ศักย์และความหนาของชั้นสเติร์น มักเขียนแทนด้วย δ

เมื่ออนุภาคเคลื่อนที่ในตัวทำละลาย ศักย์ซีตา ζ ของเครื่องหมายเดียวกันจะทำให้อนุภาคผลักกัน ซึ่งสามารถป้องกันไม่ให้เกิดการรวมตัวกันและทำให้อนุภาคอยู่ในสถานะกระจัดกระจาย การขับไล่ไฟฟ้าสถิตระหว่างอนุภาคนั้นสัมพันธ์กับระยะห่างของพวกมัน เมื่อชั้นการแพร่กระจายของอนุภาคที่อยู่ติดกันไม่ทับซ้อนกัน จะไม่มีการผลักกัน เมื่ออนุภาคอยู่ใกล้กันและทับซ้อนกับชั้นการแพร่กระจายของพื้นผิว จะเกิดแรงผลักจากไฟฟ้าสถิตอย่างแรง

สำหรับอนุภาคทรงกลมสองอนุภาคที่มีขนาดเท่ากันและมีศักย์พื้นผิวเท่ากัน พลังงานศักย์การผลักไฟฟ้าสถิตที่เกิดขึ้นระหว่างอนุภาคทั้งสอง (ดังแสดงในรูปที่ 11 พลังงานศักย์การผลักไฟฟ้าสถิตจะเปลี่ยนแปลงตามระยะห่างของอนุภาค) UR คือ:

จะเห็นได้ว่าเมื่อศักยภาพของ Zeta ของอนุภาคในสารละลายมีขนาดใหญ่ที่สุด อนุภาคไฟฟ้าสองชั้นจะแสดงแรงผลักสูงสุด เพื่อให้อนุภาคกระจายตัว เมื่อศักยภาพของซีตาของอนุภาคเท่ากับศูนย์ (นั่นคือ IEP จุดไอโซอิเล็กทริก) แรงดึงดูดระหว่างอนุภาคจะมากกว่าสองชั้นของอนุภาค แรงผลักระหว่างชั้นไฟฟ้าทำให้อนุภาคจับตัวเป็นก้อนและตกตะกอน

3.3 แรงกีดขวาง steric สารประกอบโพลีเมอร์ที่ไม่มีประจุจำนวนหนึ่งถูกเติมลงในสารละลายเพื่อดูดซับรอบอนุภาคเพื่อสร้างชั้นอุปสรรค steric ที่หนาขึ้นเพื่อให้เกิดแรงผลัก steric ระหว่างอนุภาค การดูดซับสารประกอบพอลิเมอร์บนพื้นผิวอนุภาคสามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ประเภท ได้แก่ ประเภทแนวนอน ประเภทวงแหวน และประเภทหาง

นอกจากนี้ สองสถานการณ์เกิดขึ้นเมื่ออนุภาคที่ดูดซับพอลิเมอร์โมเลกุลขนาดใหญ่อยู่ใกล้กัน:
(1) ชั้นการดูดซับถูกบีบอัดโดยไม่มีการแทรกซึมซึ่งกันและกัน
(2) มีการแทรกซึมและการทับซ้อนกันของชั้นดูดซับเกิดขึ้น

ขนาดของพลังงานศักย์กีดขวาง steric ระหว่างอนุภาคทั้งสองคือ:

3.4 แรงในการละลาย เมื่อพื้นผิวอนุภาคดูดซับสารอินทรีย์หรือไอออนบวกที่มีหมู่ที่ชอบน้ำ พื้นผิวของอนุภาคจะทำให้เกิดปฏิกิริยาการละลาย ในเวลานี้หากอนุภาคอยู่ใกล้กันจะเกิดการผลักที่รุนแรงระหว่างกัน เรียกว่าพลังงานละลาย พลังงานการละลายของอนุภาคทรงกลมที่มีรัศมี R1 และ R2 ตามลำดับ สามารถแสดงได้ดังนี้

3.5 แรงเฉือนทางกล ในระหว่างการเตรียมสารละลายแบตเตอรี่ลิเธียมโดยการกวนทางกลอย่างแรง อนุภาคในสารละลายจะชนกันและบีบเข้าหากัน และในขณะเดียวกัน แรงเฉือนของการไหลของของเหลวจะแตกและกระจายอนุภาคขนาดใหญ่ที่เกาะเป็นก้อน สาเหตุโดยตรงของการกระจายตัวและการสลายตัวของมวลรวมคือผลของความเค้นเฉือนและแรงกด และความเค้นเฉือนมีบทบาทสำคัญในกระบวนการกระจายตัว

4. กลไกการรักษาเสถียรภาพของสารละลายแบตเตอรี่ลิเธียม

ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงาน van der Waals พลังงานขับไล่ไฟฟ้าสถิต พลังงานการละลาย และพลังงานอุปสรรค steric ระหว่างอนุภาคในสารละลายเป็นปัจจัยหลักที่กำหนดความเสถียรในการกระจายตัวของสารละลายอิเล็กโทรดแบตเตอรี่ลิเธียม เกณฑ์ทางทฤษฎีสำหรับการกระจายตัวของสารละลายและการรวมตัวสามารถแสดงได้โดยสูตรต่อไปนี้:

เมื่อพลังงานดึงดูดซึ่งกันและกันระหว่างอนุภาคในสารละลายน้อยกว่าพลังงานที่น่ารังเกียจ จะเป็นสถานะการกระจายตัวที่เสถียร มิฉะนั้น สารละลายจะจับตัวเป็นก้อน สารละลายลิเธียมแบตเตอรีเป็นระบบกันกระเทือนและกลไกการรักษาเสถียรภาพการกระจายของสารละลายสามารถอธิบายได้โดยอ้างถึงกลไกการรักษาเสถียรภาพของคอลลอยด์ ในระบบการกระจายตัวของคอลลอยด์ กลไกการคงตัวที่ใช้กันอย่างแพร่หลาย ได้แก่ ทฤษฎี DLVO (ทฤษฎีการคงตัวของไฟฟ้าสถิตหรือกลไกการทำให้เสถียรแบบไฟฟ้าสองชั้น) กลไกการคงตัวของสเตอริก และกลไกการทำให้คงตัวของสเตอริกสถิตย์

4.1 ทฤษฎี DLVO

ทฤษฎี DLVO เป็นทฤษฎีที่พัฒนาโดย Deriaguin, Landon, Verwey และ Overbeek ในปี 1940 เพื่อศึกษาความเสถียรของอนุภาคคอลลอยด์ที่มีประจุ ความสัมพันธ์ระหว่างประจุที่มีประจุและความเสถียรของระบบคอลลอยด์เรียกอีกอย่างว่าทฤษฎีการผลักไฟฟ้าสองชั้น ทฤษฎี DLVO ถือได้ว่าโซลมีความเสถียรหรือเกาะเป็นก้อนภายใต้เงื่อนไขบางประการหรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับการแข่งขันระหว่างแรงดึงดูดซึ่งกันและกันและการขับไล่ไฟฟ้าสถิตระหว่างอนุภาค ถ้าแรงผลักมากกว่าแรงดึงดูด โซลก็เสถียร เส้นกราฟพลังงานศักย์ปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคที่มีประจุสองอนุภาค เมื่ออนุภาคอยู่ห่างกัน จะไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคและ VT เป็นศูนย์ เมื่ออนุภาคเริ่มเข้าใกล้กัน Van der Waals ศักย์โน้มถ่วง VvaW จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ในขณะที่ไฟฟ้าดับเบิ้ลเลเยอร์ศักย์ขับไล่ Vdl เพิ่มขึ้นค่อนข้างช้า ณ เวลานี้พลังงานศักย์รวมของ z เป็นลบ; เมื่ออนุภาคยังคงเข้าใกล้ เส้นพลังงานศักย์ผลักของชั้นไฟฟ้าคู่จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว และพลังงานศักย์ทั้งหมดจะเพิ่มขึ้นเป็นค่าบวก เมื่ออนุภาคทั้งสองอยู่ใกล้ระยะหนึ่ง พลังงานศักย์รวมถึงค่าสูงสุด ซึ่งเรียกว่า "อุปสรรคที่อาจเกิดขึ้น" ความสูงของสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้นถือเป็นพลังงานกระตุ้นที่ต้องเอาชนะเพื่อให้อนุภาคเกาะติด เมื่อพลังงานอนุภาคสูงพอที่จะเอาชนะสิ่งกีดขวางที่น่ารังเกียจ จะทำให้อนุภาคนาโนชนกันและจับตัวเป็นก้อน แม้ว่าทฤษฎี DLVO จะไม่สนใจแรงกีดขวาง steric ที่เกิดจากการดูดซับของพอลิเมอร์โมเลกุลสูง ทฤษฎีนี้ประสบความสำเร็จในการอธิบายพฤติกรรมการคงตัวของสารแขวนลอยแบบเจือจาง นอกจากนี้ ตามทฤษฎีนี้ โดยการปรับค่า pH ของสารละลายและเติมอิเล็กโทรไลต์ ประจุไฟฟ้าคู่ที่พื้นผิวจะเพิ่มขึ้น ความหนาของชั้นและศักยภาพของซีตาสามารถเพิ่มอุปสรรคระหว่างอนุภาค ดังนั้นจึงช่วยเพิ่มความเสถียรในการกระจายตัวของสารละลาย สารช่วยกระจายตัวที่ใช้กันทั่วไปสำหรับการรักษาเสถียรภาพของไฟฟ้าสถิตคืออิเล็กโทรไลต์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลน้อยและมีประจุไอออนิกสูง เช่น โซเดียม ไพโรฟอสเฟต โซเดียม เฮกซาเมตาฟอสเฟต และซิเตรต โดยการปรับค่า pH ของสารละลายและเพิ่มอิเล็กโทรไลต์ ประจุไฟฟ้าคู่ที่พื้นผิวจะเพิ่มขึ้น ความหนาของชั้นและศักยภาพของซีตาสามารถเพิ่มอุปสรรคระหว่างอนุภาค ดังนั้นจึงช่วยเพิ่มความเสถียรในการกระจายตัวของสารละลาย สารช่วยกระจายตัวที่ใช้กันทั่วไปสำหรับการรักษาเสถียรภาพของไฟฟ้าสถิตคืออิเล็กโทรไลต์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลน้อยและมีประจุไอออนิกสูง เช่น โซเดียม ไพโรฟอสเฟต โซเดียม เฮกซาเมตาฟอสเฟต และซิเตรต โดยการปรับค่า pH ของสารละลายและเพิ่มอิเล็กโทรไลต์ ประจุไฟฟ้าคู่ที่พื้นผิวจะเพิ่มขึ้น ความหนาของชั้นและศักยภาพของซีตาสามารถเพิ่มอุปสรรคระหว่างอนุภาค ดังนั้นจึงช่วยเพิ่มความเสถียรในการกระจายตัวของสารละลาย สารช่วยกระจายตัวที่ใช้กันทั่วไปสำหรับการรักษาเสถียรภาพของไฟฟ้าสถิตคืออิเล็กโทรไลต์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลน้อยและมีประจุไอออนิกสูง เช่น โซเดียม ไพโรฟอสเฟต โซเดียม เฮกซาเมตาฟอสเฟต และซิเตรต

4.2 กลไกการทำให้เสถียรของสิ่งกีดขวาง Steric

เมื่อใช้ทฤษฎี DLVO เพื่ออธิบายกลไกการคงตัวระหว่างอนุภาค อุปสรรค steric ที่เกิดจากวัสดุพอลิเมอร์จะถูกละเว้น และพิจารณากราฟพลังงานศักย์ทั้งหมดที่สอดคล้องกับการขับไล่ steric จะเห็นได้ว่าการมีอยู่ของสิ่งกีดขวาง steric เปลี่ยนแปลงเส้นโค้งพลังงานศักย์ทั้งหมดระหว่างอนุภาคอย่างมีนัยสำคัญ และศักย์การขัดขวาง steric จะเพิ่มอุปสรรคด้านพลังงานที่ต้องเอาชนะเพื่อการรวมตัวของอนุภาค ซึ่งเป็นประโยชน์ต่อความเสถียรในระยะยาวของสารละลาย สารช่วยกระจายตัวที่ถูกขัดขวางอย่างหมดจดคือพอลิเมอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิกที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง เช่น กัมอารบิก เจลาติน หมากฝรั่ง คาร์บอกซีเมทิล เซลลูโลส โพลีไวนิลแอลกอฮอล์ โพลีเอทิลีนไกลคอล น้ำมันแฮร์ริ่ง ฯลฯ

4.3 กลไกการรักษาเสถียรภาพของไฟฟ้าสถิต steric อุปสรรค

เติมพอลิเมอร์พอลิอิเล็กโทรไลต์จำนวนหนึ่งลงในสารละลายเพื่อทำให้พื้นผิวของอนุภาคดูดซับพอลิอิเล็กโทรไลต์ ในเวลานี้ โพลีอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงแต่สามารถขับไล่อนุภาครอบข้างด้วยประจุของมันเองเท่านั้น แต่ยังป้องกันอนุภาครอบข้างไม่ให้เข้าใกล้ผ่านเอฟเฟกต์การกีดขวาง steric ผลรวมของทั้งสองสามารถบรรลุผลของการกระจายตัวที่เสถียรของคอมโพสิต (ดังแสดงในรูปที่ 18) สารช่วยกระจายตัวจากไฟฟ้าสถิตที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ แอมโมเนียมโพลีอะคริเลต, โซเดียมโพลีอะคริเลต, โซเดียมอัลจิเนต, แอมโมเนียมอัลจิเนต, โซเดียมลิกโนซัลโฟเนต, โซเดียมปิโตรเลียมซัลโฟเนต, แอมโมเนียมโพลีอะคริเลต, แอมโมเนียมอะคริเลตที่ไฮโดรไลซ์, ฟอสเฟตเอสเทอร์, เอทอกซีเลต ฯลฯ

5. สรุป

สารละลายลิเธียมแบตเตอรี่เป็นระบบกันสะเทือนแบบคอมโพสิตหลายเฟส และมีปฏิกิริยาระหว่างอนุภาคในสารละลายต่างๆ ที่หลากหลาย รวมทั้งแรงดึงดูดของแวนเดอร์วาลส์ การขับไล่ไฟฟ้าสถิต และการกีดขวางจากเชื้อ ไม่ว่าอนุภาคในสารละลายจะกระจายตัวสม่ำเสมอหรือจับตัวเป็นก้อนนั้นสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับพลังงานศักย์ทั้งหมดระหว่างอนุภาค เพื่อให้เกิดการกระจายตัวของส่วนประกอบแต่ละส่วนของสารละลายอย่างสม่ำเสมอ จำเป็นต้องเพิ่มขนาดของสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้นระหว่างอนุภาค และลดการเคลื่อนที่แบบบราวเนียนของอนุภาคเพื่อข้ามสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้นและจับตัวเป็นก้อน เมื่อพิจารณาถึงทิศทางของการปรับปรุงการขับไล่อนุภาคของสารละลาย กลยุทธ์ในการปรับปรุงความสม่ำเสมอในการกระจายตัวของสารละลายแบตเตอรี่ลิเธียม ได้แก่:

ปรับปรุงความแข็งแรงของการกระจายตัวทางกล เมื่อแรงเฉือนเชิงกลเพิ่มขึ้น การรวมตัวของอนุภาคจะถูกกำจัดออกอย่างสมบูรณ์และกระจายตัว
ปรับและควบคุมค่า pH ของสารละลายหรือเพิ่มอิเล็กโทรไลต์อนินทรีย์เพื่อเพิ่มศักยภาพซีตาของพื้นผิวอนุภาคและปรับปรุงการขับไล่ไฟฟ้าสถิต
เพิ่มสารช่วยกระจายตัวหรือสารลดแรงตึงผิวเพื่อเพิ่มความแข็งแรงของอุปสรรค steric โดยการดูดซับพื้นผิวของสารประกอบพอลิเมอร์